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呋喃樹脂燒蝕過程中的結(jié)構(gòu)變化

發(fā)表時間:2019-12-16

呋喃樹脂的熱解程度隨其交聯(lián)程度不同而變化。通過DSC-TG-IR聯(lián)用技術(shù)發(fā)現(xiàn)交聯(lián)程度低的樹脂在快速加熱時,在100℃和350℃之間釋放出低分子物質(zhì)、過量的酚、短鏈聚合物和水;在500℃以上則釋放出少量CO和CH4,最終炭化收率約在50%~70%。對于高度交聯(lián)的呋喃樹脂,其結(jié)構(gòu)中含有較多量的羥甲基、二亞甲基醚鍵和亞甲基鍵。當(dāng)呋喃樹脂在熱解時通過紅外吸收峰強度比的增減以及裂解氣體組分的分析,發(fā)現(xiàn)在200~300℃時,系由呋喃樹脂中含有的羥甲基和二亞甲基醚鍵發(fā)生裂解、縮合,并放出水、甲醛、CO和CO2,隨后酚分子上的羥基熱解。在取代基中,亞甲基鍵最穩(wěn)定,在500℃左右亞甲基鍵還保留相當(dāng)數(shù)量。在350~500℃之間,裂解氣體的釋放最激烈、氣量最大,主要成分是CO和CO2,也有少部分苯、苯酚、苯甲醛、甲苯及低沸點焦油,這些物質(zhì)主要是由端基氧化、自由基裂解并伴有少量亞甲基氧化為羰基等反應(yīng)而產(chǎn)生的,因而在此溫度范圍內(nèi)失重較為明顯。600℃以上失重極慢,殘留物會經(jīng)過自由基裂解脫氧放出CO等并進一步形成稠環(huán)最終形成脫氧的炭質(zhì)亂層結(jié)構(gòu)。

雖然呋喃樹脂在熱作用下會發(fā)生較為復(fù)雜的裂解反應(yīng),但是其成炭反應(yīng)過程中占主導(dǎo)地位的化學(xué)扣環(huán)結(jié)構(gòu)變化,一般認為應(yīng)該是一個苯醌式結(jié)構(gòu)中間體的機理。在固化交聯(lián)的結(jié)構(gòu)中保持適當(dāng)高比例的鄰位羥甲基鍵,可以使得縮和至凝膠點后,呋喃樹脂形成的平面結(jié)構(gòu)中鄰位連接連續(xù)長度較為適宜而對位結(jié)構(gòu)穿插其中,保證形成的苯醌式結(jié)構(gòu)中間體較有利于進一步稠環(huán)化。在炭化過程中,隨著溫度的升高,當(dāng)完成排除雜質(zhì)和縮聚過程之后,呋喃樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將會發(fā)生一系列組合從而逐步過渡生成炭原子的六角平面網(wǎng)格,這種網(wǎng)格通常由網(wǎng)平面雜亂堆積或扭轉(zhuǎn)某一角度而疊合,因而又稱為亂層結(jié)構(gòu),而高度有序的規(guī)整結(jié)構(gòu)即石墨結(jié)構(gòu)需在2300℃才會出現(xiàn)。呋喃樹脂炭化時由-CH2-自由彎曲連接起來的苯環(huán)平面之間進一步縮合稠環(huán)化時,再形成新的五元環(huán)及六元環(huán)結(jié)構(gòu)的立體位阻效應(yīng)小,從而易于生成炭質(zhì)材料的亂層結(jié)構(gòu),使炭化過程穩(wěn)定,保持高的炭化率,并在火箭發(fā)動機工作過程(2000~3400℃)中易于石墨化,表現(xiàn)為良好的耐燒蝕、沖刷性能。因此適當(dāng)控制呋喃樹脂中鄰對位交聯(lián)程度以優(yōu)化稠環(huán)化歷程是提高呋喃樹脂的耐燒蝕性的一條有效途徑。


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